О зависимости скорости дезактивации триплетных возбуждений ряда молекул от их потенциала ионизации и заряда ядра тяжелых атомов растворителя

Цель. Установить характер и причины зависимости изменения излучательной константы скорости дезактивации триплетных возбуждений ряда молекул, обусловленного эффектом внешнего тяжелого атома, от их потенциала ионизации из основного состояния и энергии первого возбужденного синглетного состояния.

Методы. Использованы кинетические методы определения константы скорости дезактивации триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при 77 К. В качестве растворителя были использованы н-гептан (нейтральный), четыреххлористый углерод и бромистый бензол (содержащие тяжелые атомы хлора и брома). Исследуемыми молекулами были коронен, трифенилен, фенантрен, нафталин и дифенил.

Результаты. Установлена линейная зависимость между ростом потенциала ионизации, величиной энергии первого возбужденного синглетного состояния и увеличением изменения скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений исследованных молекул в четыреххлористом углероде. Показано, что рост изменения излучательной скорости дезактивации этих молекул с увеличением их потенциала ионизации обусловлен уменьшением разности энергий ионизации и первого возбужденного синглетного состояния.

Заключение. Результаты исследования показали, что между увеличением излучательной скорости дезактивации триплетных возбуждений исследованных молекул и их потенциалом ионизации существует линейная зависимость. Линейная зависимость наблюдается также между ростом скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений этих молекул и первым возбужденным синглетным состоянием. С ростом потенциалов ионизации исследуемых молекул уменьшается разность между энергией ионизации и энергией первого возбужденного синглетного состояния. Это является причиной увеличения скорости дезактиваций триплетных возбуждений молекул при увеличении их потенциала ионизации.

1. Kasha M. J. Collisional perturbation of spin-orbital coupling and the mechanism of fluorescence quenching. a visual demonstration of the perturbation // Chem. Phys. 1952. Vol. 20, is. 1. P. 71–74. https://doi.org/10.1063/1.1700199.

2. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. 448 с.

3. Strek W., Wierzchaczewski M. Is the external heavy atom effect of the spin-orbit coupling nature // Acta Phys. Pol. A. 1981. Vol. 60(6). P. 857–865.

4. Strek W., Wierzchaczewski M. J. External heavy atom effect on radiative spin-forbidden transitions // Chem. Phys. 1981. Vol. 58, is. 2. P. 185–193. https://doi.org/10.1016/0301-0104(81)80055-9.

5. Минаев Б. Ф. Механизм влияния внешнего тяжелого атома на излучательные синглет-триплетные переходы // Журнал прикладной спектроскопии. 1985. Т. 43, № 2. С. 249–253.

6. Minaev B. F., Knuts S., Аgren H. On the interpretation of the external heavy atom effect on singlettriplet transitions // Chem. Phys. 1994. Vol. 181. P. 15–28. https://doi.org/10.1016/0301-0104(94)85010-0.

7. Baryshnikov G. V., Minaev B. F., Аgren H. Theory and calculation of the phosphorescence phenomenon // Chem. Rev. 2017. Vol. 117, is. 9. P. 6500–6537. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00060.

8. External heavy-atom effect via orbital interactions revealed by single-crystal X-ray diffraction / X. Sun, B. Zhang, X. Li, C. O. Trindle, G. Zhang // J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 120 (29). P. 5791–5797. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b03867.

9. Соловьев К. Н., Борисевич Е. А. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул // Успехи физических наук. 2005. T. 175, вып. 3. С. 247–270. https://doi.org/10.3367/UFNr.0175.200503b.0247.

10. McGlynn S. P., Sunseri R., Christodouleas N. External Heavy‐Atom Spin‐Orbital Coupling Effect. I. The nature of the interaction // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, is. 8. P. 1818–1824. https://doi.org/10.1063/1.1733374.

11. Boschi R., Clar E., Schmidt W. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. III. The effect of nonplanarity in sterically overcrowded aromatic hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 4406– 4418. https://doi.org/10.1063/1.1680919.

12. Ruščić B., Kovač B., Klasinc L. Photoelectron spectroscopy of heterocycles. fluorene analogues // Zeitschrift für Naturforschung. 1978. Vol. 33a. P. 1006–1012. https://doi.org/10.1515/zna-1978-0902.

13. Дерябин М. И., Ерина М. В., Валюхов Д. М. Влияние тяжелых атомов на компоненты дублета спектра фосфоресценции трифенилена в четыреххлористом углероде // Оптика и спектроскопия. 2021. Т. 129, № 8. С. 1007–1009. https://doi.org/10.21883/OS.2021.08.51195.1816-21.

14. Коротаева Е. А., Наумова Т. М. Влияние тяжелого атома растворителя на вибронную структуру спектра фосфоресценции дифениленсульфида // Оптика и спектроскопия. 1977. Т. 42, вып. 5. С. 912–919.

15. Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А., Вальдман М. М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М.: Изд-во МГУ, 1978. 175 с.

16. Бутлар В. А., Гребенщиков Д. М., Солодунов В. В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена // Оптика и спектроскопия. 1965. Т. XVIII, вып. 6. С. 1079– 1081.

17. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. 6. Applications to structural elucidation: "Circumanthracene" / E. Clar, J. M. Robertson, R. Schlogl, W. Schmidt // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, is. 6. P. 1320–1328. https://doi.org/10.1021/ja00396a003.

18. Thantu N., Weber P. M. Dependence of two-photon ionization photoelectron spectra on laser coherence bandwidth // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 214, is. 3-4. P. 276–280. https://doi.org/10.1016/0009-2614(93)85634-z.

19. Vibronic coupling in the ground cationic state of naphthalene: A laser threshold photoelectron [zero kinetic energy (ZEKE)-photoelectron] spectroscopic study / M. C. R. Cockett, H. Ozeki, K. Okuyama, K. Kimura // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, is. 10. P. 7763–7772. https://doi.org/10.1063/1.464584.

20. Ultraviolet photoelectron studies of polycyclic aromatic hydrocarbons. The ground-state electronic structure of aryloxiranes and metabolites of benzo[a]pyrene / I. Akiyama, K. C. Li, P. R. Le Breton, P. P. Fu, R. G. Harvey // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83, is. 23. P. 2997–3003. https://doi.org/10.1021/j100486a012.

21. Najbar J., Chodkowska A. External heavy atom effect on the decay of the triplet state of aromatic hydrocarbons. II. The decay functions of the phosphorescence and ESR signals of the triphenylene in the presence of the iodide ions // J. Luminescence. 1975/76. Vol. 11. P. 215–226. https://doi.org/10.1016/0022-2313(75)90016-2.

22. Komada S., Yamauchi S., Hirota N. Mechanisms of external heavy atom effects on the lowest excited triplet states: Naphthalene and biphenyl X traps // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, no. 4. P. 1651– 1660. https://doi.org/10.1063/1.448397.

23. Дерябин М. И., Ерина М. В., Валюхов Д. П. Некоторые особенности спектра и кинетики фосфоресценции трифенилена в бромбензоле при 77 К // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2020. Т. 17, № 3. С. 56–59. https://doi.org/10.31429/vestnik-17-3-56-59.