Свойства наноразмерных пигментов Zn_(1-x)Co_хO

Цель исследования – характеризация микроструктурных, оптических и электронных свойств синтезированных образцов наноразмерных неорганических пигментов состава Zn_(1-x)Co_xO (x = 0.02-0.15).

Методы. Неорганические порошкообразные пигменты с общей формулой Zn_(1-x)Co_xO (x = 0.02-0.15) были синтезированы пирохимическим нитрат-мочевинным методом с использованием кристаллогидратов нитратов металлов и мочевины. Исходные реактивы в необходимом стехиометрическом отношении тщательно перемешивались с порошком мочевины в керамической ступке, затем производился термолиз реакционной смеси в керамических тиглях с разложением нитратных солей с образованием окрашенных порошков зеленого цвета разной интенсивности. Микроструктура порошков пигментов была исследована с использованием сканирующего электронного микроскопа «JEOL JSM – 7500F». Состав пигментов исследовался методом энергодисперсионного микроанализа с использованием приставки Inca X Sight EDX Spectrometer. Оптические спектры диффузного отражения порошков синтезированных пигментов измеряли на спектрофотометре «Hitachi U-3900» с двухканальной интегрирующей сферой в области спектра 300 до 900 нм.

Результаты. Анализ гранулометрии синтезированных пигментов Zn_(1-x)Co_xO выявил, что они являются нанопорошками со средним размером наночастиц от 20 до 45 нм и с различной степенью агломерации. Спектры диффузного отражения от пигментов, допированных разным количеством ионов кобальта, в области спектра от 300 до 900 нм показывают систематическое возрастание интенсивности зеленой окраски с ростом содержания кобальта. Все исследованные образцы синтезированных пигментов  Zn_(1-x)Co_xO являются полупроводниковыми соединениями с наличием нескольких оптических прямых переходов.

Заключение. Для исследованных неорганических пигментов зеленого цвета с общей формулой Zn_(1-x)Co_xO с увеличением процентного соотношения частиц кобальта в составе наблюдается снижение отражательной способности во всей исследуемой области спектра, а в особенности на участке от 600 до 680 нм. Различие в цветовых параметрах для исследованных неорганических пигментов состава Zn_(1-x)Co_xO преимущественно связано как с изменением долей хромогенных ионов кобальта в них, так и с изменением в ближайшей координации атомов кислорода в координационном полиэдре Co-O_n, влияющей на параметры электронных переходов иона Co²⁺. Рассчитанные параметры цвета в цветовом пространстве CIE L*a*b* позволяют ориентироваться на выбор состава пигментов Zn_(1-x)Co_xO для достижения желаемой окраски.

1. Facile synthesis of three kobolds: introducing students to the structure of pigments and their characterization / P. Martin-Ramos, M. Susano, P. S. Pereira da Silva [et al.] // J. Chem. Educ. 2018. Vol. 95, is. 8, P. 1340–1344. http://doi.org/10.1021/acs.jchemed.7b00402.

2. Synthesis of green cool pigments (CoxZn1-xO) for application in NIR radiation reflectance / J. Oliveira Primo, K. W. Borth, D. C. Peron [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 780. P. 17–24. http://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.358.

3. A review of near infrared reflectance properties of metal oxide nanostructures / V. Fang, J. Kennedy, J. Futter, J. Manning // GNS Science Report. 2013. Vol. 39. P. 1–20.

4. Pigment compendium: a dictionary and optical microscopy of historical pigments / N. Eastaugh, V. Walsh, T. Chaplin [et al.]. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2008. 958 p.

5. Photoluminescence in ZnO:Co2+ (0,01%−5%) nanoparticles, nanowires, thin films, and single crystals as a function of pressure and temperature: Exploring Electron−Phonon Interactions / C. Renero-Lecuna, R. Martin-Rodriguez, J. A. Gonzalez [et al.] // Chem. Mater. 2014. Vol. 26. P. 1100−1107. http://doi.org/10.1021/cm403371n.

6. Djurisic A. B., Chen X. Y., Leung Y. H. Recent progress in hydrothermal synthesis of zinc oxide nanomaterials // Recent Patents on Nanotechnology. 2012. Vol. 6. P. 124–134. http://doi.org/10.2174/187221012800270180.

7. Synthesis and characterization of Zn1-xCoxO green pigments with low content cobalt oxide / N. Zhou, Y. Zhang, S. Nian [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. 2017. Vol. 711. P. 406–413. http://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.04.015

8. Franco A., Pessoni H. V. S. Enhanced dielectric constant of Co-doped ZnO nanoparticulate powders // Physica B: Condensed Matter. 2015. Vol. 476. P. 12–18. http://doi.org/10.1016/j.physb.2015.07.004.

9. Design, synthesis, and application of colored cobalt pigments (pink, blue, green) / F. J. Anaissi, D. F. L. Horsth, J. Dalastra [et al.] // J. Braz. Chem. Soc. 2020. Vol. 31, is. 11. P. 2265–2273. http://doi.org/10.21577/0103-5053.20200078.

10. Study of structural, optical and magnetic properties of cobalt doped ZnO nanorods / A. Chanda, S. Gupta, M. Vasundhara [et al.] // RSC Adv. 2017, Vol. 7, is. 80. P. 50527– 50536. http://doi.org/10.1039/C7RA08458G.

11. Jakani M., Campet G., Claverie J. Photoelectrochemical Properties of Zinc Oxide Doped with 3d Elements // Journal of solid-state chemistry. 1985. Vol. 56, is. 3. P. 269–277. http://doi.org/10.1016/0022-4596(85)90176-8.

12. Исследование возможности имитирования оптических характеристик естественно-стареющих листьев / Ю. В. Мамелин, В. Ю. Бузько, А. С. Данилов, А. С. Мамелина // Инженерный вестник Дона. 2020. № 11. С. 72–81.

13. Мамелин Ю. В., Бузько В. Ю., Копытов Г. Ф. Оптические характеристики неорганических зелёных пигментов с общей формулой Zn(1-X)CoXO // Научные исследования и разработки: новое и актуальное: материалы X Международной научнопрактической конференции. Ростов н/Д: Южный федер. ун-т, 2021. С. 179–183.

14. Mamelin Y. V., Kopytov G. F., Buzko V. Y. Studying optical characteristics of diffused light reflecting from naturally senescing leaves of deciduous trees // Herald of the (1-x)CoxO Bauman Moscow State Technical University. Series Natural Sciences. 2020. Vol. 92, is. 5. P. 72–82. http://doi.org/10.18698/1812-3368-2020-5-72-82.

15. Hapke B. Theory of reflectance and emittance spectroscopy. Cambridge: Cambridge University Press, 2012. Vol. 5. 513 p. http://doi.org/10.1017/CBO9780511524998.

16. Anandhi J. T., Rayer S. L., Chithambarathanu T. Synthesis, FTIR studies and optical properties of aluminium doped chromium oxide nanoparticles by microwave irradiation at different concentrations // Chemical and Materials Engineering. 2017. Vol. 5, is. 2. P. 43–54. http://doi.org/10.13189/cme.2017.050204.

17. Optical bandgap of semiconductor nanostructures: Methods for experimental data analysis / R. Raciti, R. Bahariqushchi, C. Summonte [et. al] // Journal of Applied Physics. 2017. Vol. 121, is. 23. P. e234304. http://doi.org/10.1063/1.4986436.

18. White W. B., McCarthy G. J., Sheetz B. E. Optical spectra of chromium, nickel and cobalt-containing pyroxenes // The American Mineralogist. 1971. Vol. 56. P. 72–89.

19. Umadevi Godavarti, Mote V. D., Madhavaprasad Dasari. Role of cobalt doping on the electrical conductivity of ZnO nanoparticles // Journal of Asian Ceramic Societies. 2017. Vol. 5, is. 4. P. 391–396. https://doi.org/10.1016/j.jascer.2017.08.002.

20. Structural and optical properties of pure and copper doped zinc oxide nanoparticles / M. Sajjad, I. Ullah, M. I. Khan, J. Khan, M. Y. Khan, M. T. Qureshi // Results in Physics. 2018. Vol. 9. P. 1301–1309. http://doi.org/10.1016/j.rinp.2018.04.010.

21. Structural and optical properties of ZnO and co doped ZnO thin films prepared by Sol-Gel / A. R. Khantoul, M. Sebais, B. Rahal // Acta Physica Polonica A. 2018. Vol. 133, is. 1. P. 114–117.

22. Kapil Y., Salkar R. B., Tangsali R. S. Preparation characterization and magnetic Properties of Zn(1-X)CoxO nanoparticle dilute magnetic semiconductors // Superlattices and Microstructures. 2019. Vol. 126. P. 158–173. http://doi.org/10.1016/j.spmi.2018.12.013.