Влияние гранулометрических и фазовых трансформаций на фотокаталитические свойства отожженных магнетронных пленок диоксида титана

Цель исследования. Выявление закономерностей между гранулометрическими и фазовыми изменениями, протекающими при температурной обработке магнетронных пленок диоксида титана, и их фотокаталитическими свойствами. 

Методы. Образцы получены с использованием установки магнетронного напыления МВУ ТМ «Магна Т» (Россия) и нагревателя Mini Lamp Annealer MILA-5050. Морфологические особенности и изменения структуры поверхности пленок после отжига исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6610LV (РЭМ, 20 кВ, до 100000×, X-Max Silicon Drift Detector, Oxford Instruments). Для характеристики образцов применялся метод малоуглового рентгеновского рассеяния в режиме линейной коллимации. Фазовые изменения прослеживались на рентгеновском дифрактометре EMMA (Австралия) с термокамерой до 1600 ̊С. Обработка СЭМ-изображений производилась с помощью программы Digimizer. Фотокаталитическая активность плёнок диоксида титана изучалась спектрофотометрическим методом в процессе реакции окисления органического красителя метиленового синего. 

Результаты. В результате исследования установлено, что с увеличением времени и температуры отжига растет дисперсия и средний размер зерна. В образцах, полученных при температуре 800°C, наблюдается значительное укрупнение зеренной структуры с одновременным повышением кристалличности образцов. Термический отжиг приводит к фазовым трансформациям в нанопленках TiO2. При температуре 400°С формируется фаза анатаза, которая при отжиге 600°C и 800°C необратимо трансформируется в фазу рутила. 

Заключение. Размер зерен TiO2 и фазовый состав определяют физико-химические свойства отожженных магнетронных пленок диоксида титана. Термический отжиг приводит к изменениям гранулометрического состава и фазовым трансформациям в образце. Формирование нанопленок с фазовым составом (анатаз / рутил 70% / 15%) с невысокой степенью кристалличности позволяет получить нанопленки с наибольшей фотокаталитической активностью. С увеличением температуры отжига до 800°С происходит повышение кристалличности нанопленки и трансформирование фазы анатаза в рутил, что снижает фотокаталитическую активность нанопленок диоксида титана.

1. Recent advances in syntheses, properties and applications of TiO2 nanostructures / Imran Ali, Mohd Suhail, Zied A. Alothmanc, Abdulrahman Alwarthan // RSC Adv. 2018. Vol. 8. P. 30125. https://doi.org/10.1039/c8ra06517a.

2. Pfaff G., Reynders P. Angle-dependent optical effects deriving from submicron structures of films and pigments // Chem Rev. 1999. Vol. 99. P. 1963–1982. https://doi.org/10.1021/cr970075u.

3. Analytical methodologies for atomic spectrometric determination of metallic oxides in UV sunscreen creams / A. Salvador, M. C. Pascual-Mart´ı, J. R. Adell, A. Requeni, J. G. March // J. Pharm. Biomed. Anal. 2000, Vol. 22. P. 301–306. https://doi.org/10.1016/S0731-7085(99)00286-1.

4. Newman M. D., Stotland M., Ellis J. I. The safety of nanosized particles in titanium dioxide– and zinc oxide–based sunscreens // J. Am. Acad. Dermatol. 2009. Vol. 61. P. 685–692. https://doi.org/10.1016/j.jaad.2009.02.051.

5. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode // Nature. 1972. Vol. 238. P. 37–38. https://doi.org/10.1038/238037a0.

6. Optical characteristics of titanium oxide interference film and the film laminated with oxides and their applications for cosmetics / T. Kaida, K. Kobayashi, M. Adachi, F. Suzuki // J. Cosmet. Sci. 2004. Vol. 55. P. 219–220.

7. Wang J. J., Sanderson B. J. S., Wang H. Cyto- and genotoxicity of ultrafine TiO2 particles in cultured human lymphoblastoid cells // Mutat. Res., Genet. Toxicol. Environ. Mutagen. 2007. Vol. 628(2). P. 99–106. https://doi.org/10.1016/j.mrgentox.2006.12.003.

8. Release and excretion of metal in patients who have a total hip-replacement component made of titanium-base alloy / J. J. Jacobs, A. K. Skipor, J. Black, R. M. Urban, J. O. Galante // J. Bone Jt. Surg. Am. 1991. Vol. 73. P. 1475–1486.

9. Sul Y. Electrochemical growth behavior, surface properties, and enhanced in vivo bone response of TiO2 nanotubes on microstructured surfaces of blasted, screw-shaped titanium implants // Int. J. Nanomed. 2010. Vol. 5. P. 87–100. https://doi.org/10.2147/IJN.S8012.

10. Energy dispersive X-ray analysis of titanium dioxide nanoparticle distribution after intravenous and subcutaneous injection in mice / A. Patri, T. Umbreit, J. Zheng, K. Nagashima, P. Goering, S. FranckeCarroll, E. Gordon, J. Weaver, T. Miller, N. Sadrieh, S. McNeil, M. Stratmeyer // J. Appl. Toxicol. 2009. Vol. 29. P. 662–672. https://doi.org/10.1002/jat.1454.

11. Lee S.-Y., Park S.-J. TiO2 photocatalyst for water treatment applications // J. Ind. Eng. Chem. 2013. Vol. 19. P. 1761–1769.

12. Recent progress in biomedical applications of titanium dioxide / Z. F. Yin, L. Wu, H. G. Yang, Y. H. Su // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15. P. 4844–4858.

13. Environmental applications of semiconductor photocatalysis / M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 69–96.

14. Photocatalytic methylene blue degradation on multilayer transparent TiO2 coatings / P. Dulian, W. Nachit, J. Jaglarz, P. Zieba, J. Kanak, W. Žukowski // Opt. Mater. 2019. Vol. 90. P. 264–272. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.02.041.

15. Silicon/TiO2 coreshell nanopillar photoanodes for enhanced photoelectrochemical water oxidation / M. Pavlenko, K. Siuzdak, E. Coy, M. Jancelewicz, S. Jurga, I. Iatsunskyi // Int. J. Hydrog. Energy. 2017. Vol. 42. P. 30076–30085. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.10.033.

16. Miyoshi A., Nishioka S., Maeda K. Water splitting on rutile TiO2‐based photocatalysts // Chem. Eur. J. 2018. Vol. 24. P. 1–17. https://doi.org/10.1002/chem.201800799.

17. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C. 2000. Vol. 1. P. 1–21. https://doi.org/10.1016/s1389-5567(00)00002-2.

18. Khan S. U. M., Al-Shahry M., Ingler W. B. Jr. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2 // Science. 2002. Vol. 297. P. 2243–2245. https://doi.org/10.1126/science.1075035.

19. Kalarivalappil V., Vijayan B. K., Kumar V. Engineering nanocrystalline titania thin films for high photocatalytic activity // Mater. Today Proc. 2019. Vol. 9. P. 621–626. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2018.10.384.

20. Kinetic study on the effect of iron on the grain growth of rutile-type TiO2 under in situ conditions / Xin Xue, Xian Luo, Yongfu Long, Lu Zhang, Yue Yin, Benjun Xu // 2022 Mater. Res. Express. 2022. Vol. 9. P. 055008.

21. Controlling the grain size of polycrystalline TiO2 films grown by atomic layer deposition / I. K. Piltaver, R. Peter, I. Šarić, K. Salamon, I. J. Badovinac, K. Koshmak, S. Nannarone, I. D. Marion, M. Petravić // Applied Surface Science. 2017. Vol. 419. Р. 564–572. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.04.146

22. Grain size effect on photocatalytic activity of TiO2 thin films grown by atomic layer deposition / I. J. Badovinac, R. Peter, A. Omerzu, K. Salamon, I. Saric, A. Samarzija, M. Percic, I. Kavre Piltaver, G. Ambrozic, M. Petravic // Thin Solid Films. 2020. Vol. 709. P. 138215. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2020.138215

23. Влияние размерного фактора на структуру и физико-химические свойства наночастиц диоксида титана / М. А. Пугачевский, В. А. Мамонтов, С. Н. Николаева, А. С. Чекаданов, В. М. Емельянов // Известия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологии. 2021. Т. 11, № 2. С. 104–118.

24. Preparation and characterization of stable biphase TiO2 photocatalyst with high crystallinity, large surface area, and enhanced photoactivity / G. Tian, H. Fu, L. Jing, B. Xin, K. Pan // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 3083–3089. https://doi.org/10.1021/jp710283p.

25. Effects of particle size of TiO2 on photocatalytic degradation of methylene blue in aqueous suspensions / N. Xu, Z. Shi, Y. Fan, J. Dong, J. Shi, M. Z.-C. Hu // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 373–379. https://doi.org/10.1021/ie980378u.

26. Kelly S., Pollak F. H., Tomkiewicz M. Raman spectroscopy as a morphological probe for TiO2 aerogels // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 2730–2734. https://doi.org/10.1021/jp962747a.

27. Photocatalytic activity of sol−gel TiO2 thin films on various kinds of glass substrates: the effects of Na+ and primary particle size / H.-J. Nam, T. Amemiya, M. Murabayashi, K. Itoh // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 8254–8259. https://doi.org/10.1021/jp037170t.

28. Fabrication of aligned TiO2 one-dimensional nanostructured arrays using a one-step templating solution approach / J.-H. Lee, I.-C. Leu, M.-C. Hsu, Y.-W. Chung, M.-H. J. Hon // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 13056–13059.

29. Nb-Doped TiO2: A new compact layer material for TiO2 dye-sensitized solar cells / S. Lee, J. H. K. S. Hong // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 6878–6882.

30. Pugachevskii M. A. Formation of TiO2 nanoparticles by laser ablation and their properties // Nanoscience and Nanotechnology Letters. 2014. Vol. 6. Р. 519–523.

31. Chambers S. A. Epitaxial growth and properties of thin film oxides // Surf. Sci. Rep. 2000. Vol. 39. P. 105–180.

32. Photoelectrochemical and structural properties of TiO2 and n-doped TiO2 thin films synthesized using pulsed direct current plasma-activated chemical vapor deposition / L. K. Randeniya, A. Bendavid, P. J. Martin, E. W. Preston // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 18334–18340.

33. Influence of sub-band-gap states on light induced long-lasting super-hydrophilic behavior of TiO2 / V. Spagnol, H. Cachet, B. Baroux, E. J. Sutter // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. P. 3793–3799.

34. Glatter O. Determination of particle-size distribution functions from small-angle scattering data by means of the indirect transformation method // J. Appl. Cryst. 1980. Vol. 13. P. 7–11. https://doi.org/10.1107/S0021889880011429.

35. Effect of thermal annealing on grain size and phase changes in magnetron titanium oxide films / A. S. Chekadanov, M. A. Pugachevskii, K. Aung Hein, A. P. Kuzmenko, A. M. Storozhenko // St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics. 2022. Vol. 15, no. 3.1. P. 149–154. https://doi.org/10.18721/JPM.153.125.

36. Gupta S., Tripathi M. A review of TiO2 nanoparticles // Chinese Science Bulletin. 2011. Vol. 56, no. 16. P. 1639–1657. https://doi.org/10.1007/S11434-011-4476-1.

37. What is Degussa (Evonik) P25? Crystalline composition analysis, reconstruction from isolated pure particles and photocatalytic activity test / B. Ohtani, O. O. Prieto-Mahaney, D. Li, R. Abe // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2010. Vol. 216. P. 179–182. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2010.07.024.