О характере влияния архитектуры молекул на теплофизические свойства изомеров алканов

Цель. Выполнение измерений скорости звука и плотности в жидкой фазе изомеров гексана на линии насыщения в широкой области параметров состояния, включающей критическую область.

Методы. Использование прецизионного импульсно-фазового метода измерения скорости звука в жидкой фазе изомеров гексана и их плотности пикнометром при атмосферном давлении. В работе обсуждаются результаты прецизионных измерений скорости звука и плотности в пяти изомерах гексана. Скорость звука измерена на кривой равновесия в жидкой фазе изомеров импульсно-фазовым методом в интервале от –30°С до их критической точки. Погрешность измерений скорости звука не превышала ±1 м/с. Измерения плотности выполнены с помощью пикнометра при атмосферном давлении в интервале от –30°С до их нормальной температуры кипения с погрешностью, не превышающей 0,05%. Результаты измерений скорости звука и плотности использованы для изучения особенностей характера межмолекулярных сил. Показана необходимость учета нековалентного химического взаимодействия молекул исследованных веществ.

Результаты. Выполнены измерения скорости звука на линии насыщения в жидкой фазе всех пяти изомеров гексана в температурном интервале от –30°С до критической температуры всех 5 изомеров. Полученные результаты использованы для изучения особенностей зависимости энергии межмолекулярных сил от параметров состояния в области исследований.

Заключение. Показано, что энергия межмолекулярных сил в предельных углеводородах и других простых веществах представляет собой сумму 3-х слагаемых, представляющих: 1) энергию дисперсионных сил притяжения, пропорциональную квадрату плотности; 2) энергию сил отталкивания, пропорциональную биквадрату плотности и 3) энергию слабых химических нековалентных сил связи, пропорциональную кубическому корню из плотности вещества.

1. Cao K., Wu J., Lemmon E. W. Equations of state for the thermodynamic properties of three hexane isomers: 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, and 2,3-dimethylbutane // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 2021. Vol. 50. Art. no. 033103. https://doi.org/10.1063/1.5093644.

2. Zhang Y., Chapman W. G. Modeling thermodynamic properties of isomeric alkanes with a new branched equation of state // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2018. Vol. 57(5). P. 1679−1688. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b03951.

3. Zhang Y. Thermodynamic modeling of branched molecular. Houston, Texas: Rice Univercity, 2019.

4. Neruchev Yu. A., Radchenko A. K. The speed of sound in the liquid phase of hexane isomers // High Temperature. 2018. Vol. 56, no. 1. P. 138–141.

5. Методика ГСССД МЭ 155-2009. Методика измерения скорости звука и плотности в жидких и газообразных средах в широком диапазоне параметров состояния импульсно-фазовым методом / Ю. А. Неручев, В. В. Зотов, В. Н. Вервейко, Г. А. Мельников, О. С. Рышкова [и др.]; Рос. науч.-техн. центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. М., 2009. 32 с. Депонирована в ГНМЦ «ССД» 16.09.2009 г., № 854а – 2009 кк.

6. Neruchev Yu. A., Bolotnikov M. F., Zotov V. V. Investigation of ultrasonic velocity in organic liquids on the saturation curve // High Temperature. 2005. Vol. 43, no. 2. P. 266–309.

7. Рышкова О. С. Исследование равновесных свойств жидких 1–бромалканов на основе акустических измерений: дис. … канд. физ.-мат. наук. Курск, 2010. 155 с.

8. Коротковский В. И. Теплофизические свойства жидких высокомолекулярных углеводородов и их галогенозамещенных: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Курск, 2013. 177 с.

9. Радченко А. К. Исследование теплофизических свойств жидкой фазы изомеров гексана акустическим методом: дис. ... канд. физ.-мат. наук. Курск, 2021. 154 с.

10. Schaaffs W., Shenoda F. B. Sound velocity and molecular structure in isomers of saturated hydrocarbons // Acoustica. 1969. Vol. 21, no. 6. P. 366–369.

11. Altenburg K. Speed of sound and molecular structure. Dependence of the speed of sound of isomeric alkanes of the molecular form // Z. Phys. Chem. Leipzig, 1971. Vol. 246. P. 270–276.

12. Awwad A. M., Pethrick R. A. Adiabatic compressibility of branched chain hydrocarbons - pentanes and hexanes // J. Mol. Liq. 1983. Vol. 25. P. 115–127.

13. Kontogeorgis G. M., Privat R., Jaubert J. N.. Taking another look at the van der Waals equation of state – Almost 150 Years later // J. Chem. Eng. Data. 2019. Vol. 64. P. 4619–4637.

14. Polzin B., Weiss A. Transport properties of liquids. VIII. Molar volume and selfdiffusion of organic liquids at pressures up to 200 MPaBer // Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 746–758.

15. Experimental and VTPR-predicted volumetric properties of branched hexanes / H. Guerrero, M. Garcia-Mardones, V. Perez-Gregorio, I. Gasco, C. Lafuente // Fluid Phase Equilib. 2013. Vol. 338. P. 141–147.

16. Sahli B. P., Gager H., Richard A. J. Ultracentrifugal studies of the isothermal compressibilities of organic alcohols and alkanes. Correlation with surface tension // J. Chem. Thermodyn. 1976. Vol. 8. P. 179–188.

17. Comelli F., Francesconi R. Liquid-phase excess enthalpies for the binary system of 1,3-dioxolane with n-pentane, 3-methylpentane, or methylcyclopentane // J. Chem. Eng. Data. 1990. Vol. 35. P. 283.

18. Неручев Ю. А. Дискретно-континуальная модель для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей. Курск: КГПУ, 2001. 139 с.

19. Неручев Ю. А. Ультразвуковые исследования равновесных свойств органических жидкостей: дис. … д-ра физ.-мат. наук. Воронеж, 2005. 239 с.

20. Хвольсон О. Д. Курс физики. Берлин: Государственный институт РСФСР, 1923. Т. 3. 751 с.

21. Hobza P., Muller-Dethlefs K. Non-covalent interactions: theory and experiment. Mancheter: R. Soc. Chem., 2010. P. 225.

22. Neruchev Yu. A., Bolotnikov M. F. Crossover relations for “simple” systems in the critical region // High Temperature. 2008. Vol. 46, no. 1. P. 40–52.

23. Неручев Ю. А., Болотников М. Ф., Коротковский В. И. Особенности межмолекулярных сил в жидких углеводородах. Казань: КНИТУ, 2014. С. 87–89.

24. Neruchev Yu. A., Bolotnikov M. F., Radchenko A. K. Isochoric heat capacity and cluster structure of simple liquid // High Temperature. 2018. Vol. 56, no. 5. P. 673–677.

25. Неручев Ю. А., Болотников М. Ф. Супрамолекулярные аспекты в межмолекулярном взаимодействии // Термофизика высоких температур. 2020. Т. 58, № 3. C. 469–472.

26. Менделеев Д. И. Растворы. М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1959. 401 с.

27. Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика. М.: Мир, 1968. 219 с.

28. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989. 375 с.

29. Новиков И. И. Фазовые переходы и критические точки между твердотельными фазами. М.: Наука, 2008. 157 с.

30. Passut C. A., Danner R. P. Acentric factor. A valuable correlating parameter for the properties of hydrocarbons // Ind. Eng. Chem. Process Develop. 1973. Vol. 12, no. 3. P. 365–368.

31. Standard Reference Data. URL: http://www.nist.gov.srd (accessed 12.09.2023).

32. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1972. 720 с.