techusguИзвестия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологииProceedings of the Southwest State University. Series: Engineering and Technology2223-1528Юго-Западный государственный университет10.21869/2223-15282022-12-4-209-221techusgu-30Research ArticleХИМИЯCHEMISTRYРазработка методики рентгенофлуоресцентного анализа стартовых металлургических смесейDevelopment of X-Ray Fluorescence Analysis Technique Starting Metallurgical MixturesШеховцоваЮ. С.ShekhovtsovaYu. S.

Шеховцова Юлия Сергеевна, магистрант  кафедры химии

ул. Московская 30, г. Липецк 398600

пл. Металлургов 2, г. Липецк 398040

Yulia S. Shekhovtsova, Undergraduate of the Department of Chemistry

30 Moskovskaya Str., Lipetsk 398600

2 Metallurgov Ave., Lipetsk 398040

chehovcova1997@gmail.comРолдугинаВ. А.RolduginaV. A.

Ролдугина Валерия Андреевна, инженер  лаборатории аналитического контроля

пл. Металлургов 2, г. Липецк 398040

Valeria A. Roldugina, Engineer of the Analytical Control Laboratory

2 Metallurgov Ave., Lipetsk 398040

valeriyalera1994@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4137-3420ЕрмолаеваТ. Н.ErmolayevaT. N.

Ермолаева Татьяна Николаевна, доктор  химических наук, профессор, профессор  кафедры химии

ул. Московская 30, г. Липецк 398600

Tatyana N. Ermolayeva, Dr. of Sci. (Chemistry), Professor, Professor of the Department of Chemistry

30 Moskovskaya Str., Lipetsk 398600

erm1704@gmail.comЛипецкий государственный технический университет; ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат»РоссияLipetsk State Technical University; PAO "Novolipetsk Metallurgical Plant"Russian FederationПАО «Новолипецкий металлургический комбинат»РоссияPAO "Novolipetsk Metallurgical Plant"Russian FederationЛипецкий государственный технический университетРоссияLipetsk State Technical UniversityRussian Federation202226042023124209221Copyright © Шеховцова Ю.С., Ролдугина В.А., Ермолаева Т.Н., 20232023Шеховцова Ю.С., Ролдугина В.А., Ермолаева Т.Н.Shekhovtsova Y.S., Roldugina V.A., Ermolayeva T.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://techusgu.elpub.ru/jour/article/view/30Цель

Цель. Изучить условия определения нормируемых компонентов SiO2, Cr2O3, Al2O3, Fe2O3, MgO в стартовых металлургических смесях методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Обосновать способ подготовки проб к анализу путем прессования и сплавления. Установить оптимальные параметры прибора, позволяющие проводить прецизионное определение нормируемых компонентов в стартовых смесях. Разработать методику рентгенофлуоресцентного анализа металлургических стартовых смесей. Оценить воспроизводимость и правильность определения нормируемых компонентов.

Методы

Методы. Определение SiO2,Cr2O3, Al2O3, Fe2O3, MgO проводили на  рентгенофлуоресцентном волнодисперсионном спектрометре ZSX Primus IV ("Rigaku", Япония), пробоподготовку осуществляли методом прессования анализируемой пробы на подложке из борной кислоты (гидравлический пресс "Herzog", Германия) и сплавления (печь сплавления "Katanax", Канада). Оптимизированы основные параметры работы рентгенофлуоресцентного спектрометра, установлены параметры градуировочных графиков для определения нормируемых компонентов в стартовых смесях.

Результаты

Результаты. Разработана методика одновременного определения всех нормируемых компонентов в стартовых смесях ССТ-Х, ССТ-2, Borstart, Start-RMK-SSC, Theramer Fill 135, наиболее часто используемых в металлургическом производстве. В связи с отсутствием стандартных образцов металлургических стартовых смесей оценку  воспроизводимости и правильности определения осуществляли с применением стандартных образцов, максимально близких по составу к анализируемым пробам, и производственным пробам, предварительно проанализированным по методикам, рекомендованным стандартами. Разработанная методика рентгенофлуоресцентного анализа металлургических стартовых смесей может быть рекомендована для применения в лабораториях металлургических предприятий  

Вывод

Вывод. Разработанная методика не содержит систематических погрешностей и характеризуется высокой прецизионностью, позволяет быстро и надежно проводить одновременное определение нормируемых компонентов в стартовых смесях, снижает  расход реагентов по сравнению с используемыми в настоящее время на практике методиками анализа.  

Purpose of the study

Purpose of the study. To study the conditions for determining the normalized components SiO2, Cr2O3, Al2O3, Fe2O3, MgO in starting metallurgical mixtures by X-ray fluorescence spectrometry. Justify the method of sample preparation for analysis by pressing and fusion. Set the optimal parameters of the device, allowing for precise determination of normalized components in starting mixtures. To develop a technique for X-ray fluorescence analysis of metallurgical starting mixtures. Evaluate the reproducibility and correctness of the determination of normalized components. Methods. The determination of SiO2, Cr2O3, Al2O3, Fe2O3, MgO was carried out on a ZSX Primus IV X-ray fluorescence wave-dispersive spectrometer (Rigaku, Japan), sample preparation was carried out by pressing the analyzed sample on a boric acid substrate (Herzog hydraulic press, Germany) and fusion (Katanax fusion furnace, Canada). The parameters of the X-ray fluorescence spectrometer have been optimized for the precise determination of normalized components. The parameters of calibration curves for the determination of oxides in starting mixtures have been established. 

Results

Results. A technique has been developed for the simultaneous determination of all normalized components in starting mixtures CCT-X, CCT-2, Borstart, Start-RMK-SSC, Theramer Fill 135, which are most commonly used in metallurgical production. Due to the lack of standard samples of metallurgical starting mixtures, the assessment of reproducibility and accuracy of determination was carried out using standard samples that are as close as possible in composition to the analyzed samples and production samples that were previously analyzed according to the methods recommended by GOST. The developed technique for X-ray fluorescence analysis of metallurgical starting mixtures can be recommended for use in laboratories of metallurgical enterprises.

Conclusion

Conclusion. The developed method does not contain systematic errors and is characterized by high precision, allows you to quickly and reliably carry out the simultaneous determination of normalized components in starting mixtures, reduces the consumption of reagents compared to currently used methods of analysis in practice.

стартовые смесипробоподготовкапрессованиесплавление с флюсомрентгенофлуоресцентная спектрометрияstarting mixturessample preparationpressingflux fusionX-ray fluorescence spectrometryReferencesВислогузова Э. А., Серова Л. В., Хороших М. А. Стартовые смеси для шиберных затворов – необходимое условие производства качественного металла // Сталь. 2008. № 6. С. 33–34.Visloguzova E. A., Serova L. V., Khoroshih M. A. Startovye smesi dlya shibernykh zatvorov – neobkhodimoe uslovie proizvodstva kachestvennogo metalla [Starting mixtures for slide gates - a necessary condition for the production of quality metal]. Stal' = Steel, 2008, no. 6, рp. 33–34.Земляной К. Г., Куровский А. А. Стартовые смеси нового поколения // Новые огнеупоры. 2007. № 3. С. 36–38.Zemlyanoy K. G., Kurovsky A. A. Startovye smesi novogo pokoleniya [Starter mixes of new generation]. Novye ogneupory = New refractories, 2007, no. 3, pp. 36–38.АМ 05757665-252-002-2016. Методика (метод) измерений. Огнеупоры и огнеупорное сырье, известняки и известковые материалы, флюсы, шлаковые материалы и шлакообразующие смеси. Определение массовых долей оксида кремния (IV), оксида кальция, оксида магния, оксида алюминия, оксида марганца (II), оксида титана (IV), оксида хрома (III), оксида циркония (IV), оксида железа (III), оксида ванадия (V), оксида фосфора (V), серы атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой. ФР.1.31.2016.23823. URL: http://docs.cntd.ru/document/4374144945 (дата обращения: 20.08.2022).AM 05757665-252-002-2016. Metodika (metod) izmerenii. Ogneupory i ogneupornoe syr'e, izvestnyaki i izvestkovye materialy, flyusy, shlakovye materialy i shlakoobrazuyushchie smesi. Opredelenie massovykh dolei oksida kremniya (IV), oksida kal'tsiya, oksida magniya, oksida alyuminiya, oksida margantsa (II), oksida titana (IV), oksida khroma (III), oksida tsirkoniya (IV), oksida zheleza (III), oksida vanadiya (V), oksida fosfora (V), sery atomno-emissionnym metodom s induktivno-svyazannoi plazmoi. FR.1.31.2016.23823 [AM 05757665-252-002-2016. Method (method) of measurements. Refractories and refractory raw materials, limestones and lime materials, fluxes, slag materials and slag-forming mixtures. Determination of the mass fractions of silicon(IV) oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, manganese (II) oxide, titanium (IV) oxide, chromium (III) oxide, zirconium (IV) oxide, iron (III) oxide, vanadium (V) oxide, phosphorus (V) oxide, sulfur by atomic emission method with inductively coupled plasma]. FR.1.31.2016.23823. Available at: http://docs.cntd.ru/document/4374144945 (accessed 08.20.2022).Analys of siliceous refractories by coupled plasma atomic enission spectroscopy in comdination with microwave sample preparation / E. C. Yakubenko, O. V. Tolmachyeva, I. I. Chernikova, T. N. Ermolaeva // Inorganic Materials. 2018. Vol. 54, no. 14. P. 30–35.Yakubenko E. S., Tolmachyeva O. V., Chernikova I .I., Ermolaeva T. N. Analys of siliceous refractories by coupled plasma atomic enission spectroscopy in comdination with microwave sample preparation. Inorganic Materials. 2018, vol. 54, no. 14, pp. 30–35.Spectrometer system using a modular echelle spectrograph and a laser-driven continuum source for simultaneous multi-element determination by graphite furnace absorption spectrometry / S. Geisler, M. Okruss, H. Becker-Ross, M. D. Huang, N. Esser, S. Florek // Spectrochim. Acta. Part B. 2015. Vol. 107. P. 11–16.Geisler S., Okruss M., Becker-Ross H., Huang M. D., Esser N., Florek S. Spectrometer system using a modular echelle spectrograph and a laser-driven continuum source for simultaneous multi-element determination by graphite furnace absorption spectrometry. Spectrochim. Acta, Part B, 2015, vol. 107, pp. 11–16.Atomic spectrometry update–X-ray fluorescence spectrometry / M. West, A.T. Ellis, P. J. Potts [et. al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2012. Vol. 27. P. 1603–1645.West М., Ellis A. T., Potts P. J., eds. Atomic spectrometry update–X-ray fluorescence spectrometry. J. Anal. At. Spectrom., 2012, vol. 27, pp. 1603–1645.Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 208 с.Losev N. F., Smagunova A. N. Osnovy rentgenospektral'nogo fluorestsentnogo analiza [Fundamentals of X-ray fluorescence analysis]. Moscow, Chemistry Publ., 1982. 208 р.Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный анализ: справ: в 4 кн. Кн 2. Металлы и сплавы. Анализ и исследование / В. И. Мосичев, И. П. Калинкин, Г. И. Николаев; отв. ред. В. И. Мосичев. СПб.: НПО «Профессионал», 2007. 716 с.Mosichev V. I., Kalinkin I. P., Nikolaev G. I. Metody atomnoi spektroskopii. Atomno-emissionnyi, atomno-absorbtsionnyi i rentgenofluorestsentnyi analiz. Kn. 2. Metally i splavy. Analiz i issledovanie [Methods of atomic spectroscopy. Atomic-emission, atomic-absorption and X-ray fluorescence analysis. Book 2. Metals and alloys. Analysis and research]; ed. by V. I. Mosichev. St. Petersburg, NPO "Professional", 2006, 716 р.Смирнова А. Н., Павлова К. И. Применение рентгенофлуоресцентного метода для контроля качества исходного сырья и стандартизации его параметров в черной металлургии // Огнеупоры и техническая керамика. 2016. № 3-4. С. 23–25.Smirnova A. N., Pavlova K. I. Primenenie rentgenofluorestsentnogo metoda dlya kontrolya kachestva iskhodnogo syr'ya i standartizatsii ego parametrov v chernoi metallurgii [Application of X-ray fluorescent method for quality control of raw materials and standardization of its parameters in ferrous metallurgy]. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika = Refractories and technical ceramics, 2016, no. 3-4, pp. 23–25.Чубаров В. М., Амосова А. А., Финкельштейн А. Л. Рентгенофлуоресцентное определение рудных элементов железомарганцевых образований // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019. Т. 85, № 12. С. 5–13.Chubarov V. M., Amosova A. A., Finkelstein A. L. Rentgenofluorestsentnoe opredelenie rudnykh elementov zhelezomargantsevykh obrazovanii [X-ray fluorescence determination of ore elements of ironmanganese formations]. Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov = Factory Laboratory. Diagnostics of Materials, 2019, vol. 85, no. 12, pp. 5–13.Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО Наука, Сиб. изд. фирма, 1994. 264 с.Revenko A. G. Rentgenospektral'nyi fluorestsentnyi analiz prirodnykh materialov [X-Ray Spectral Fluorescence Analysis of Natural Materials]. Novosibirsk, Nauka Publ., Sib. Izd. firma, 1994. 264 p.Юрчич И., Берг Х. Применение РФА в черной металлургии. М.: Металлургия, 1985. 256 с.Jurchich I., Berg H. Primenenie RFA v chernoi metallurgii [Application of RFA in ferrous metallurgy]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1985. 256 p.Смагунова А. Н., Розова А. Ф., Скрибко Н. Н. Рентгенофлуоресцентный анализ порошковых продуктов черной металлургии (обзор) // Заводская лаборатория. 1997. № 9. С. 28–35.Smagunova A. N., Rozova A. F., Skribko N. N. [X-ray fluorescence analysis of powder products of ferrous metallurgy (review)]. Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov = Factory laboratory. Diagnostics of materials, 1997, no. 9, pp. 28–35.Карпов Ю. А., Савостин А. П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.Karpov Yu. A., Savostin A. P. Metody probootbora i probopodgotovki [Sampling methods and sample preparation]. Moscow, Binom, Laboratorya znanii Publ., 2003. 243 p.О погрешности пробоподготовки при прессовании излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа / Т. Г. Кузьмина, М. А. Тронева, Н. Н. Кононкова, Т. В. Ромашова // Журнал аналитической химии. 2017. Т. 72, № 3. С. 218–225.Kuzmina T. G., Troneva M. A., Kononkova N. N., Romashova T. V. O pogreshnosti probopodgotovki pri pressovanii izluchatelei dlya rentgenofluorestsentnogo analiza [On the error of sample preparation when pressing emitters for X-ray fluorescence analysis]. Zhurnal analiticheskoi khimii = Journal of Analytical Chemistry, 2017, vol. 72, no. 3, pp. 218–225.Суворов С. А., Арбузова Н. В. Структура плавленой легированной алюмомагнезиальной шпинели // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 4–5. С. 3–6.Suvorov S. A., Arbuzova N. V. Struktura plavlenoi legirovannoi alyumo-magnezial'noi shpineli [Structure of fused alloyed aluminomagnesia spinel]. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika = Refractories and technical ceramics, 2010, no. 4–5, pp. 3–6.Борходоев В. Я., Пеньевский С. Д., Соцкая О. Т. Подготовка легированных стеклянных литий-боратных дисков для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород на плавильной установке VULCAN 4 // Аналитика и контроль. 2013. T. 17, № 2. С. 141–147.Borchodaev B. Ya., Penyevsky S. D., Sotskaya О. Т. Podgotovka legirovannykh steklyannykh litii-boratnykh diskov dlya rentgenofluorestsentnogo analiza gornykh porod na plavil'noi ustanovke VULCAN 4 [Preparation of doped glass lithium-borate disks for X-ray fluorescence analysis of rocks at the VULCAN 4 smelter]. Analitika i kontrol' = Analytics and control, 2013, vol. 17, no. 2, pp. 141–147.Nakayama K., Shibata Y., Nakamura T. Glass beads X-ray fluorescence analyses of 42 components in felsic rocks // X-ray Spectrometry. 2007. Vol. 36. P. 130–140.Nakayama K., Shibata Y., Nakamura T. Glass beads X-ray fluorescence analyses of 42 components in felsic rocks. X-ray Spectrometry, 2007, vol. 36, pp. 130–140.Борходоев В. Я. О пределе обнаружения в рентгенофлуоресцентном анализе // Журнал аналитической химии. 2014. Т. 69, № 11. С. 1141–1146.Borchodoev V. Ya. O predele obnaruzheniya v rentgenofluorestsentnom analize [About the limit of detection in X-ray fluorescence analysis]. Zhurnal analiticheskoi khimii = Journal of Analytical Chemistry, 2014, vol. 69, no. 11, pp. 1141–1146.РМГ 61-2010. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки // ФГУП «УНИИМ». Введ. 01.09.2012. М.: Изд-во стандартов, 2013. 58 с.RMG 61-2010. Gosudarstvennaya sistema obespecheniya edinstva izmerenii. Pokazateli tochnosti, pravil'nosti, pretsizionnosti metodik kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Metody otsenki [RMG 61-2010 State System for Ensuring Uniformity of Measurements. Indicators of accuracy, correctness, precision of methods of quantitative chemical analysis. Evaluation methods]. Moscow, Izd-vo Standartov Publ., 2013. 58 p.М24-2012. Рекомендация. Аттестация методик (методов) измерений показателей состава и свойств объектов металлургического производства, производственного экологического контроля, мониторинга состояния окружающей природной среды, химических факторов производственной среды. Екатеринбург: Институт стандартных образцов, 2012. 20 с.M24-2012. Rekomendatsiya. Attestatsiya metodik (metodov) izmerenii pokazatelei sostava i svoistv ob"ektov metallurgicheskogo proizvodstva, proizvodstvennogo ekologicheskogo kontrolya, monitoringa sostoyaniya okruzhayushchei prirodnoi sredy, khimicheskikh faktorov proizvodstvennoi sredy [M24-2012. Recommendation. Validation of methods (methods) of measurement of composition and properties of metallurgical production facilities, industrial environmental control, environmental monitoring, chemical factors of industrial environment]. Ekaterinburg, Institut standartnuh obraztsov, 2012. 20 p.Якубенко Е. В., Войткова З. А., Ермолаева Т. Н. Микроволновая пробоподготовка огнеупоров и огнеупорного сырья для определения оксидов магния, алюминия, кремния, кальция и железа (III) методом АЭС-ИСП // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80, № 3. С. 15– 19.Yakubenko E. S., Voitkova Z. A., Ermolaeva T. N. Mikrovolnovaya probopodgotovka ogneuporov i ogneupornogo syr'ya dlya opredeleniya oksidov magniya, alyuminiya, kremniya, kal'tsiya i zheleza (III) metodom AES-ISP [Microwave sample preparation of refractories and refractory raw materials for the determination of magnesium, aluminum, silicon, calcium, and Iron(III) Oxides by ICP AES]. Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov = Factory laboratory. Diagnostics of materials, 2014, vol. 80, no. 3, pp. 15–19.M 05757665-072-0172-2020. Методика оценки показателя внутрилабораторной прецизионности результатов количественного химического анализа. Липецк: ПАО «НЛМК», 2020. С. 5–6.M 05757665-072-0172-2020. Metodika otsenki pokazatelya vnutrilaboratornoi pretsizionnosti rezul'tatov kolichestvennogo khimicheskogo analiza [M 05757665-072-0172-2020. Methodology for the evaluation of intra-laboratory precision index of quantitative chemical analysis results]. Lipetsk, PAO NLMK, 2020, pp. 5–6.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.