techusguИзвестия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологииProceedings of the Southwest State University. Series: Engineering and Technology2223-1528Юго-Западный государственный университет10.21869/2223-1528-2024-14-2-108-121techusgu-259Research ArticleФИЗИКАPHYSICSСинтез гидротермальным методом наночастиц TiO2, легированных EuSynthesis of Eu-doped TiO2 nanoparticles by hydrothermal methodhttps://orcid.org/0000-0002-7085-8913ЕгельскийИ. В.EgelskiiI. V.

Илья Викторович Егельский, аспирант

Региональный центр нанотехнологий; кафедра нанотехнологий микроэлектроники, общей и прикладной физики

305040; ул. 50 лет Октября, д. 94; Курск

Ilia V. Egelskii, Post-Graduate Student, Engineer

 Regional Center of Nanotechnology; Department of Nanotechnology, Microelectronics and Engineering Physics

305040; 50 Let Oktyabrya Str. 94; Kursk

ive1996@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5004-0823ПугачевскийМ. А.PugachevskiiM. A.

Максим Александрович Пугачевский, доктор физико-математических наук, профессор, директор центра

Региональный центр нанотехнологий; кафедра нанотехнологий, микроэлектроники, общей и прикладнойфизики

05040; ул. 50 лет Октября, д. 94; Курск

Maxim A. Pugachevskii, Doctor of Sciences (Physics and Mathematics), Professor, Director of the Center

Regional Center of Nanotechnology; Department of Nanotechnology, Microelectronics and Engineering Physics

305040; 50 Let Oktyabrya Str. 94; Kursk

pmaximal@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0009-4670-1543МартыноваЕ. А.MartynovaE. A.

Екатерина Андреевна Мартынова, студент, инженер

Региональный центр нанотехнологий; кафедра нанотехнологий, микроэлектроники, общей и прикладной физики

05040; ул. 50 лет Октября, д. 94; Курск

Ekaterina A. Martynova, Student, Engineer

Regional Center of Nanotechnology; Department of Nanotechnology, Microelectronics and Engineering Physics

305040; 50 Let Oktyabrya Str. 94; Kursk

rinaram505@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8087-874XНеручевЮ. А.NeruchevYu. A.

Юрий Анатольевич Неручев, доктор физико-математических наук, профессор, научный руководитель центра

научно-исследовательский центр физики конденсированного состояния; кафедра физики и нанотехнологий

305000; ул. Радищева, д. 33; Курск

Yurii A. Neruchev, Doctor of Sciences (Physics and Mathematics), Professor

Scientific Supervisor of the Research Center for Condensed Matter Physics; Department of Physics and Nanotechnology

305000; 33 Radishcheva Str.; Kursk

yuan2003@mail.ruЮго-Западный государственный университетРоссияSouthwest State UniversityRussian FederationКурский государственный университетРоссияKursk State UniversityRussian Federation202401072024142108121Copyright © Егельский И.В., Пугачевский М.А., Мартынова Е.А., Неручев Ю.А., 20242024Егельский И.В., Пугачевский М.А., Мартынова Е.А., Неручев Ю.А.Egelskii I.V., Pugachevskii M.A., Martynova E.A., Neruchev Y.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://techusgu.elpub.ru/jour/article/view/259   Цель исследования

   Цель исследования. Получение, характеризация и сравнение фотокаталитических свойств наночастиц диоксида титана, легированных европием.

   Методы

   Методы. Путем гидротермального синтеза с постобработкой в виде промывания и отжига были получены наночастицы диоксида титана, легированные европием. Характеризация выполнена с помощью просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, энергодисперсионного анализа. Ширина запрещенной зоны наночастиц была определена методом спектроскопии диффузного отражения. Свойства фотолюминесценции были изучены сканирующей зондовой микроскопией и спектроскопией комбинационного рассеяния. Фотокаталитические свойства изучены спектрофотометрией при деградации метиленового синего под воздействием ультрафиолетового излучения.

   Результаты

   Результаты. Методом просвечивающей электронной микроскопии были определены средние размеры частиц диоксида титана, легированные европием. Методом ренгтенофазового анализа установлена анатазная модификация частиц независимо от процентного содержания европия. Энергодисперсионный анализ подтвердил наличие допанта в образцах. Выявлялась сильная фотолюминесценция. Пик интенсивности фотолюминесценции увеличивался пропорционально с ростом процентного содержания европия. Фотокаталитические свойства сильнее всего проявлялись при наименьшем содержании европия среди исследуемых образцов.

   Вывод

   Вывод. Синтезированные наночастицы диоксида титана, легированные европием, обладают анатазной модификацией, проявляя сильную фотолюминесцентную активность. Интенсивность люминесценции зависит от концентрации европия в частицах благодаря образованию дополнительных энергетических уровней внутри запрещенной зоны. Фотокаталитические свойства легированных европием наночастиц значительно улучшаются в сравнении с образцами, синтезированными без примесей. Однако концентрация европия свыше 0,5 % приводит к росту структурных дефектов, снижающих подвижность фотогенерированных носителей заряда, и создает высокий энергетический барьер, препятствующий их выходу на поверхность.

   Purpose of research

   Purpose of research. Synthesis, characterization and comparison of the photocatalytic properties of europium-doped titanium dioxide nanoparticles.

   Methods

   Methods. Europium-doped titanium dioxide nanoparticles were synthesized via a hydrothermal method followed by post-treatment processes including washing and annealing. Characterization was conducted using transmission electron microscopy, X-ray phase analysis, and energy-dispersive analysis. The bandgap width of the nanoparticles was determined through diffuse reflectance spectroscopy. Photoluminescence properties were studied using scanning probe microscopy and Raman spectroscopy. The photocatalytic properties were studied by spectrophotometry to determine the degradation of methylene blue under ultraviolet radiation.

   Results

   Results. Transmission electron microscopy identified the average particle sizes of europium-doped titanium dioxide. Using X-ray phase analysis, it was established that the nanoparticles were in the anatase phase regardless of the europium content percentage. Energy-dispersive spectroscopy confirmed the presence of the dopant in the samples. The photoluminescence intensity peak increased proportionally with the increase in europium content percentage. The strongest photocatalytic properties were exhibited at the lowest europium content among the samples studied.

   Conclusion

   Conclusion. Synthesized and processed europium-doped titanium dioxide nanoparticles with anatase polymorphic modification exhibit photoluminescent properties. The luminescence intensity depends on the concentration of europium in the particles, due to the formation of additional energy levels inside the band gap. The photocatalytic properties of europium-doped nanoparticles are significantly improved in comparison with samples synthesized without impurities. However, a europium concentration above 0,5% leads to the growth of structural defects that reduce the mobility of photogenerated charge carriers and creates a high energy barrier that prevents them from reaching the surface.

наночастицы диоксид титаналегирование европиемгидротермальный методфотолюминесценцияфотокаталитические свойстваtitanium dioxide nanoparticleseuropium dopinghydrothermal methodphotoluminescencephotocatalytic propertiesРабота выполнена при поддержке Российской академии наук и Министерства образования и науки Курской области (Соглашения № 23-29-10198, № 173)This work was supported by the Russian Academy of Sciences and the Ministry of Education and Science of the Kursk region (Agreements No. 23-29-10198, No. 173)ReferencesPhotocatalytic degradation of dyes using semiconductor photocatalysts to clean industrial water pollution / A. Rafiq, M. Ikram, S. Ali, F. Niar, M. Khan, Q. Khan // J. Ind. Eng. Chem. 2021. Vol. 97. P. 111–128. doi: 10.1016/j.jiec.2021.02.017Rafiq A., Ikram M., Ali S., Niaz F., Khan M., Khan Q. Photocatalytic degradation of dyes using semiconductor photocatalysts to clean industrial water pollution. J. Ind. Eng. Chem. 2021;97:111–128. doi: 10.1016/j.jiec.2021.02.017Analysis of photocatalytic properties of titanium dioxide electrode supported by hydroxyapatite co-catalyst in a marine solar cell / H. Wunn, S. Motoda, M. Morita, H. Itakura // ECS Meet. Abstr. 2023. Vol. MA2023-02, no. 47. P. 2278–2278. doi: 10.1149/MA2023-02472278mtgabsWunn H., Motoda S., Morita M., Itakura H. Analysis of Photocatalytic properties of titanium dioxide electrode supported by hydroxyapatite Co-catalyst in a marine solar cell. ECS Meet Abstr. 2023;2(47):2278–2278. doi: 10.1149/MA2023-02472278mtgabsCatalyzing artificial photosynthesis with TiO<sub>2</sub> heterostructures and hybrids: emerging trends in a classical yet contemporary photocatalyst / X. Ruan, S. Li, C. Huang, W. Zheng, X. Cui, S. K. Ravi // Adv. Mater. 2023. Vol. 36, no. 17. doi: 10.1002/adma.202305285Ruan X., Li S., Huang C., Zheng W., Cui X., Ravi S.K. Catalyzing Artificial photosynthesis with TiO<sub>2</sub> heterostructures and hybrids: emerging trends in a classical yet contemporary photocatalyst. Adv. Mater. 2024:36(17): 2305285. doi: 10.1002/adma.202305285Ремпель А. А., Валеева А. А. Наноструктурированный диоксид титана для медицинской химии // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2019. № 12. С. 2163–2171.Rempel' A.A., Valeeva A.A. Nanostructured titanium dioxide for medicinal chemistry. Russian Chemical Bulletin. 2019;(12):2163–2171. (In Russ.)Titanium dioxide and its applications in mechanical, electrical, optical, and biomedical fields / Das Rajib, V. Ambardekar, P. P. Bandyopadhyay // Titanium Dioxide Advances and Applications / ed. by Hafiz Muhammed Ali. 2021. Vol. 7. doi: 10.5772/intechopen.98805Das Rajib Ambardekar V., Bandyopadhyay P.P. Titanium dioxide and its applications in mechanical, electrical, optical, and biomedical fields. In: Hafiz M.A. (ed.). Titanium Dioxide Advances and Applications. 2021;7. doi: 10.5772/intechopen.98805Synthesis and characterization of TiO<sub>2</sub> via sol-gel method for efficient photocatalytic degradation of antibiotic ofloxacin / K. Mushtaq, M. Saeed, W. Gul, M. Munir, A. Firdous, T. Yousaf // Inorg. Nano-Metal Chem. 2020. Vol. 50, no. 7. P. 580–586. doi: 10.1080/24701556.2020.1722695Mushtaq K., Saeed M., Gul W., Munir M., Firdous A., Yousaf T. Synthesis and characterization of TiO</sub> via sol-gel method for efficient photocatalytic degradation of antibiotic ofloxacin. Inorg. Nano-Metal. Chem. 2020;50(7): 580–586. doi: 10.1080/24701556.2020.1722695Direct synthesis of natural dye mixed titanium dioxide nano particles by sol-gel method for dye sensitized solar cell applications / S. Ananth, T. Arumanayagam, P. Vivek, P. Murugakoothan // Optik (Stuttg). 2014. Vol. 125, no. 1. P. 495–498. doi: 10.1016/j.ijleo.2013.07.018Ananth S., Arumanayagam T., Vivek P., Murugakoothan P. Direct synthesis of natural dye mixed titanium dioxide nano particles by sol-gel method for dye sensitized solar cell applications. Optik (Stuttg). 2014;125(1):495–498. doi: 10.1016/j.ijleo.2013.07.018Synthesis and characterization of titanium dioxide nanoparticles by chemical and green methods and their antifungal activities against wheat rust / M. A. Irshad, R. Nawaz, M. Zia ur Rehman, M. Imran, J. Ahmad, S. Ahmad [et al.] // Chemosphere. 2020. Vol. 258. P. 127352. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127352Irshad M.A., Nawaz R., Zia ur Rehman M., Imran M., Ahmad J., Ahmad S., et al. Synthesis and characterization of titanium dioxide nanoparticles by chemical and green methods and their anti-fungal activities against wheat rust. Chemosphere. 2020;258:127352. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127352Štengl V., Grygar T. M. The simplest way to Iodine-doped anatase for photocatalysts activated by visible light // Int. J. Photoenergy. 2011. Vol. 2011. P. 1–13. doi: 10.1155/2011/685935Štengl V., Grygar T.M. The simplest way to iodine-doped anatase for photocatalysts activated by visible light. Int J. Photoenergy. 2011;2011:1–13. doi: 10.1155/2011/685935Evaluation of sol-gel and solvothermal method on titanium dioxide and reduced graphene oxide nanocomposite / I. V. Ayala, E. Mejía-Ospino, C. Gonzalez-Arias, R. Cabanzo-Hernández, E. D. V-Niño // J. Phys. Conf. Ser. 2024. Vol. 2726, no. 1. P. 012003. doi: 10.1088/1742-6596/2726/1/012003Ayala I.V., Mejía-Ospino E., Gonzalez-Arias C., Cabanzo-Hernández R., V-Niño E.D. Evaluation of sol-gel and solvothermal method on titanium dioxide and reduced graphene oxide nanocomposite. J. Phys. Conf. Ser. 2024;2726(1):012003. doi: 10.1088/1742-6596/2726/1/012003Hydrothermal synthesis of copper-decorated titanium dioxide spherulites and their photocatalytic activity against reactive dyes / G. K. Sendil, E. Soundarrajan, M. R. Ranjitha, R. A. Klaivani, S. Raghu // Asian J. Chem. 2023. Vol. 35, no. 1. P. 45–51. doi: 10.14233/ajchem.2023.24013Sendil G.K., Soundarrajan E., Ranjitha M.R., Klaivani R.A., Raghu S. Hydrothermal synthesis of copper-decorated titanium dioxide spherulites and their photocatalytic activity against reactive dyes. Asian J. Chem. 2023;35(1):45–51. doi: 10.14233/ajchem.2023.24013Morphology, size control, and photocatalytic activities of titanium dioxide nanoparticles synthetized by microemulsion method / F. Bakhtiari, N. Foruhar, A. Zelati, M. Amouamouha // AIP Adv. 2023. Vol. 13, no. 8. doi: 10.1063/5.0156485Bakhtiari F., Foruhar N., Zelati A., Amouamouha M. Morphology, size control, and photocatalytic activities of titanium dioxide nanoparticles synthetized by microemulsion method. AIP Adv. 2023;13(8):085124. doi: 10.1063/5.0156485Bulut B., Duman Ş. Effects of calcination temperature on hydrothermally synthesized titanium dioxide submicron powders // Konya J. Eng. Sci. 2021. Vol. 9, no. 3. P. 676–685. doi: 10.36306/konjes.915062Bulut B., Duman Ş. Effects of calcination temperature on hydrothermally synthesized titanium dioxide submicron powders. Konya J. Eng. Sci. 2021;9(3):676-685. doi: 10.36306/konjes.915062Charge carrier trapping, recombination and transfer during TiO<sub>2</sub> photocatalysis : An overview / R. Qian, H. Zong, J. Schneider, G. Zhou, T. Zhao, Y. Li // Catalysis Today. 2019. Vol. 335. P. 78–90. doi: 10.1016/j.cattod.2018.10.053Qian R., Zong H., Schneider J., Zhou G., Zhao T., Li Y. Charge carrier trapping, recombination and transfer during TiO<sub>2</sub> photocatalysis : An overview. Catalysis Today. 2019;335:78–90. doi: 10.1016/j.cattod.2018.10.053Ðorđević V., Milićević B., Dramićanin M. D. Rare earth-doped anatase TiO<sub>2</sub> nanoparticles // Titanium Dioxide / ed. by V. Janus. InTech, 2017. P. 25–60. doi: 10.5772/intechopen.68882.Ðorđević V., Milićević B., Dramićanin M.D. Rare earth-doped anatase TiO<sub>2</sub> nanoparticles. In: Janus V. (ed.) Titanium Dioxide. InTech.; 2017. P. 25–60. doi: 10.5772/intechopen.68882Co-doping effect of carbon and yttrium on photocatalytic activity of TiO<sub>2</sub> nanoparticles for methyl orange degradation / N. R. Khalid, E. Ahmed, A. Rasheed, M. Ahmad, R. Khawar, A. Shakoor // J. Ovonic Res. 2015. Vol. 11, no. 3. P. 107–112.Khalid N.R., Ahmed E., Rasheed A, Ahmad M., Khawar R., Shakoor A. Co-doping effect of carbon and yttrium on photocatalytic activity of TiO<sub>2</sub> nanoparticles for methyl orange degradation. J. Ovonic. Res. 2015;11(3):107–112.Rajeswari P. V., Ram S., Pradhan D. Core-shell synergy and Eu<sup>3+</sup> doping in boosting charge transfer in Eu<sup>3+</sup> doped TiO<sub>2</sub>-carbon core-shell nanohybrids: Sustainable synthesis and visible light-driven photocatalysis // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 492. P. 473–486. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.06.169Rajeswari P.V., Ram S., Pradhan D. Core-shell synergy and Eu<sub>3+</sub> doping in boosting charge transfer in Eu<sup>3+</sup> doped TiO<sub>2</sub>-carbon core-shell nanohybrids: Sustainable synthesis and visible light-driven photocatalysis. Appl. Surf. Sci. 2019;492:473–486. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.06.169Enhanced photocatalytic activity of europium doped TiO<sub>2</sub> under sunlight for the degradation of methyl orange / G. V. Khade, N. L. Gavade, M. B. Suwarnkar, M. J. Dhanavade, K. D. Sonawane, K. M. Garadkar // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017. Vol. 28, no. 15. P. 11002–11011. doi: 10.1007/s10854-017-6883-9Khade G.V., Gavade N.L., Suwarnkar M.B., Dhanavade M.J., Sonawane K.D., Garadkar K.M. Enhanced photocatalytic activity of europium doped TiO<sub>2</sub> under sunlight for the degradation of methyl orange. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2017:28(15):11002–11011. doi: 10.1007/s10854-017-6883-9Study of phase composition, photocatalytic activity, and photoluminescence of TiO<sub>2</sub> with Eu additive produced by the extraction-pyrolytic method / V. Serga, R. Burve, A. Krumina, V. Pankratova, A. I. Popov, V. Pankratov // J. Mater. Res. Technol. 2021. Vol. 13. P. 2350–2360. doi: 10.1016/j.jmrt.2021.06.029Serga V., Burve R., Krumina A., Pankratova V., Popov A.I., Pankratov V. Study of phase composition, photocatalytic activity, and photoluminescence of TiO<sub>2</sub> with Eu additive produced by the extractionpyrolytic method. J. Mater. Res. Technol. 2021;13:2350–2360. doi: 10.1016/j.jmrt.2021.06.029Егельский И. В., Мартынова Е. А., Пугачевский М. А. Изучение влияния времени гидротермального синтеза на фотокаталитические свойства легированных европием наночастиц диоксида титана // Актуальные вопросы науки, нанотехнологий, производства : сборник научных статей 3-й Международной научно-практической конференции. Курск: Университетская книга, 2023. С. 36–40.Egelskii I.V., Martynova E.A., Pugachevskii M.A. Study of the effect of hydrothermal synthesis time on the photocatalytic properties of europium-doped titanium dioxide nanoparticles. In: Aktualnye voprosy nauki, nanotekhnologij, proizvodstva: sbornik nauchnyh statej 3-j Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii = Topical issues of science, nanotechnology, production : Collection of scientific articles of the 3<sup>rd</sup> International Scientific and Practical Conference. Kursk: Universitetskaya kniga; 2023. P. 36–40. (In Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.