techusguИзвестия Юго-Западного государственного университета. Серия: Техника и технологииProceedings of the Southwest State University. Series: Engineering and Technology2223-1528Юго-Западный государственный университет10.21869/2223-1528-2024-14-1-76-87techusgu-223Research ArticleФИЗИКАPHYSICSО зависимости скорости дезактивации триплетных возбуждений ряда молекул от их потенциала ионизации и заряда ядра тяжелых атомов растворителяOn the Dependence of the Rate of Deactivation of Triplet Excitations of a Number of Molecules on Their Ionization Potential and the Charge of the Nucleus of Heavy Atoms of the Solventhttps://orcid.org/0000-0002-1806-7233ЕринаМ. В.ErinaM. V.

Ерина Марина Васильевна, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры экспериментальной физики

ул. Пушкина, д. 1, г. Ставрополь 355017

Marina V. Erina, Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), Associate Professor, Associate Professor of the Department of Experimental Physics

1 Pushkin Str., Stavropol 355017

Shishlina@mail.ruhttps://orcid.org/0009-0008-4456-1607ДерябинМ. И.DeryabinM. I.

Дерябин Михаил Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры экспериментальной физики

ул. Пушкина, д. 1, г. Ставрополь 355017

Mikhail I. Deryabin, Doctor of Sciences (Physics and Mathematics), Professor, Leading Researcher of the Department of Experimental Physics

1 Pushkin Str., Stavropol 355017

m.i.deryabin@rambler.ruСеверо-Кавказский федеральный университетРоссияNorth-Caucasus Federal UniversityRussian Federation2024100420241417687Copyright © Ерина М.В., Дерябин М.И., 20242024Ерина М.В., Дерябин М.И.Erina M.V., Deryabin M.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://techusgu.elpub.ru/jour/article/view/223Цель

Цель. Установить характер и причины зависимости изменения излучательной константы скорости дезактивации триплетных возбуждений ряда молекул, обусловленного эффектом внешнего тяжелого атома, от их потенциала ионизации из основного состояния и энергии первого возбужденного синглетного состояния.

Методы

Методы. Использованы кинетические методы определения константы скорости дезактивации триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при 77 К. В качестве растворителя были использованы н-гептан (нейтральный), четыреххлористый углерод и бромистый бензол (содержащие тяжелые атомы хлора и брома). Исследуемыми молекулами были коронен, трифенилен, фенантрен, нафталин и дифенил.

Результаты

Результаты. Установлена линейная зависимость между ростом потенциала ионизации, величиной энергии первого возбужденного синглетного состояния и увеличением изменения скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений исследованных молекул в четыреххлористом углероде. Показано, что рост изменения излучательной скорости дезактивации этих молекул с увеличением их потенциала ионизации обусловлен уменьшением разности энергий ионизации и первого возбужденного синглетного состояния.

Заключение

Заключение. Результаты исследования показали, что между увеличением излучательной скорости дезактивации триплетных возбуждений исследованных молекул и их потенциалом ионизации существует линейная зависимость. Линейная зависимость наблюдается также между ростом скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений этих молекул и первым возбужденным синглетным состоянием. С ростом потенциалов ионизации исследуемых молекул уменьшается разность между энергией ионизации и энергией первого возбужденного синглетного состояния. Это является причиной увеличения скорости дезактиваций триплетных возбуждений молекул при увеличении их потенциала ионизации.

Purpose

Purpose. Establish the nature and reasons for the dependence of the change in the radiative rate constant of deactivation of triplet excitations of a number of molecules, caused by the effect of an external heavy atom, on their ionization potential from the ground state and the energy of the first excited singlet state.

Methods

Methods. Kinetic methods were used to determine the rate constant for the deactivation of triplet excitations of organic molecules in solid solutions at 77 K. The solvents were n-heptane (neutral), carbon tetrachloride and benzene bromide (containing heavy chlorine and bromine atoms). The molecules studied were coronene, triphenylene, phenanthrene, naphthalene and biphenyl.

Results

Results. A linear relationship has been established between an increase in the ionization potential, the energy value of the first excited singlet state, and an increase in the change in the rate of radiative deactivation of triplet excitations of the studied molecules in carbon tetrachloride. It is shown that the increase in the change in the radiative deactivation rate of these molecules with an increase in their ionization potential is due to a decrease in the difference between the ionization energies and the first excited singlet state.

Conclusion

Conclusion. The results of the study showed that there is a linear relationship between the increase in the radiative deactivation rate of triplet excitations of the studied molecules and their ionization potential. A linear relationship is also observed between the increase in the rate of radiative deactivation of triplet excitations of these molecules and the first excited singlet state. As the ionization potentials of the molecules under study increase, the difference between the ionization energy and the energy of the first excited singlet state decreases. This is the reason for the increase in the rate of deactivation of triplet excitations of molecules with an increase in their ionization potential.

твердые растворыорганические молекулыфосфоресценциятяжелые атомыSolid solutionsorganic moleculesphosphorescenceheavy atomsReferencesKasha M. J. Collisional perturbation of spin-orbital coupling and the mechanism of fluorescence quenching. a visual demonstration of the perturbation // Chem. Phys. 1952. Vol. 20, is. 1. P. 71–74. https://doi.org/10.1063/1.1700199.Kasha M. J. Collisional perturbation of spin-orbital coupling and the mechanism of fluorescence quenching. A Visual Demonstration of the Perturbation. Chem. Phys., 1952, vol. 20, is. 1, рр. 71–74. https://doi.org/10.1063/1.1700199Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. 448 с.Mak-Glinn S., Adzumi T., Kinosita M. Molekulyarnaya spektroskopiya tripletnogo sostoyaniya [Molecular spectroscopy of the triplet state]. Moscow, Mir Publ., 1972. 448 p.Strek W., Wierzchaczewski M. Is the external heavy atom effect of the spin-orbit coupling nature // Acta Phys. Pol. A. 1981. Vol. 60(6). P. 857–865.Strek W., Wierzchaczewski M. Is the external heavy atom effect of the spin-orbit coupling nature. Acta Phys. Pol. A, 1981, vol. 60(6), рр. 857–865.Strek W., Wierzchaczewski M. J. External heavy atom effect on radiative spin-forbidden transitions // Chem. Phys. 1981. Vol. 58, is. 2. P. 185–193. https://doi.org/10.1016/0301-0104(81)80055-9.Strek W., Wierzchaczewski M. J. External heavy atom effect on radiative spin-forbidden transitions. Chem. Phys., 1981, vol. 58, is. 2, рр. 185–193. https://doi.org/10.1016/0301-0104(81)80055-9Минаев Б. Ф. Механизм влияния внешнего тяжелого атома на излучательные синглет-триплетные переходы // Журнал прикладной спектроскопии. 1985. Т. 43, № 2. С. 249–253.Minaev B. F. External heavy-atom effects on radiative singlet-triplet transitions. J. Appl. Spectr., 1985, vol. 43, is. 2, рр. 887–890. https://doi.org/10.1007/BF00660769Minaev B. F., Knuts S., Аgren H. On the interpretation of the external heavy atom effect on singlettriplet transitions // Chem. Phys. 1994. Vol. 181. P. 15–28. https://doi.org/10.1016/0301-0104(94)85010-0.Minaev B. F., Knuts S., Agren H. On the interpretation of the external heavy atom effect on singlettriplet transitions. Chem. Phys., 1994, vol. 181, рр. 15–28. https://doi.org/10.1016/0301-0104(94)85010-0Baryshnikov G. V., Minaev B. F., Аgren H. Theory and calculation of the phosphorescence phenomenon // Chem. Rev. 2017. Vol. 117, is. 9. P. 6500–6537. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00060.Baryshnikov G. V., Minaev B. F., Agren H. Theory and calculation of the phosphorescence phenomenon. Chem. Rev., 2017, vol. 117, is. 9, рр. 6500–6537. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00060External heavy-atom effect via orbital interactions revealed by single-crystal X-ray diffraction / X. Sun, B. Zhang, X. Li, C. O. Trindle, G. Zhang // J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 120 (29). P. 5791–5797. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b03867.Sun X., Zhang B., Li X., Trindle C. O., Zhang G. External heavy-atom effect via orbital interactions revealed by single-crystal X-ray diffraction. J. Phys. Chem. A, 2016, vol. 120 (29), рр. 5791–5797. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b03867Соловьев К. Н., Борисевич Е. А. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул // Успехи физических наук. 2005. T. 175, вып. 3. С. 247–270. https://doi.org/10.3367/UFNr.0175.200503b.0247.Solov’ev K. N., Borisevich E. A. Vnutrimolekulyarnyi effekt tyazhelogo atoma v fotofizike organicheskikh molekul [Intramolecular heavy-atom effect in the photophysics of organic molecules]. Uspekhi fizicheskikh nauk = Physics - Uspekhi, 2005, vol. 48, рр. 231–253. https://doi.org/10.1070/PU2005v048n03ABEH001761McGlynn S. P., Sunseri R., Christodouleas N. External Heavy‐Atom Spin‐Orbital Coupling Effect. I. The nature of the interaction // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, is. 8. P. 1818–1824. https://doi.org/10.1063/1.1733374.McGlynn S. P., Sunseri R., Christodouleas N. External heavy‐atom spin‐orbital coupling effect. I. The nature of the interaction. J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, is. 8, рр. 1818–1824. https://doi.org/10.1063/1.1733374Boschi R., Clar E., Schmidt W. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. III. The effect of nonplanarity in sterically overcrowded aromatic hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 4406– 4418. https://doi.org/10.1063/1.1680919.Boschi R., Clar E., Schmidt W. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. III. The effect of nonplanarity in sterically overcrowded aromatic hydrocarbons. J. Chem. Phys., 1974, vol. 60, рр. 4406–4418. https://doi.org/10.1063/1.1680919Ruščić B., Kovač B., Klasinc L. Photoelectron spectroscopy of heterocycles. fluorene analogues // Zeitschrift für Naturforschung. 1978. Vol. 33a. P. 1006–1012. https://doi.org/10.1515/zna-1978-0902.Ruščić B., Kovač B., Klasinc L. Photoelectron spectroscopy of heterocycles. Fluorene analogues. Zeitschrift für Naturforschung, 1978, vol. 33a, рр. 1006–1012. https://doi.org/10.1515/zna-1978-0902Дерябин М. И., Ерина М. В., Валюхов Д. М. Влияние тяжелых атомов на компоненты дублета спектра фосфоресценции трифенилена в четыреххлористом углероде // Оптика и спектроскопия. 2021. Т. 129, № 8. С. 1007–1009. https://doi.org/10.21883/OS.2021.08.51195.1816-21.Deryabin M. I., Erina M. V., Valyukhov D. P. Vliyanie tyazhelykh atomov na komponenty dubleta spektra fosforestsentsii trifenilena v chetyrekhkhloristom uglerode [Influence of heavy atoms on the components of the phosphorescence spectrum doublet of triphenylene in carbon tetrachloride]. Optika i spektroskopiya = Optics and Spectroscopy, 2021, vol. 129, is. 10, рр. 1092–1094. https://doi.org/10.21883/OS.2021.08.51195.1816-21Коротаева Е. А., Наумова Т. М. Влияние тяжелого атома растворителя на вибронную структуру спектра фосфоресценции дифениленсульфида // Оптика и спектроскопия. 1977. Т. 42, вып. 5. С. 912–919.Korotaeva E. A., Naumova T. M. Vliyanie tyazhelogo atoma rastvoritelya na vibronnuyu strukturu spektra fosforestsentsii difenilensul'fida [Effect of the heavy solvent atom on the vibronic structure of the phosphorescence spectrum of diphenylene sulfide]. Optika i spektroskopiya = Optics and Spectroscopy, 1977, vol. 42, no. 5, рр. 912–919.Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А., Вальдман М. М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М.: Изд-во МГУ, 1978. 175 с.Teplickaya T. A., Alekseeva T. A., Val'dman M. M. Atlas kvazilineichatykh spektrov lyuminestsentsii aromaticheskikh molekul [Atlas of quasi-line luminescence spectra of aromatic molecules]. Moscow, MGU Publ., 1978. 175 p.Бутлар В. А., Гребенщиков Д. М., Солодунов В. В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена // Оптика и спектроскопия. 1965. Т. XVIII, вып. 6. С. 1079– 1081.Butlar V. A., Grebenshchikov D. M., Solodunov V. V. Nekotorye osobennosti kinetiki zatukhaniya fosforestsentsii trifenilena [Some features of the phosphorescence decay kinetics of triphenylene]. Optika i spektroskopiya = Optics and Spectroscopy, 1965, vol. XVIII, no. 6, рр. 1079–1081.Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. 6. Applications to structural elucidation: "Circumanthracene" / E. Clar, J. M. Robertson, R. Schlogl, W. Schmidt // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, is. 6. P. 1320–1328. https://doi.org/10.1021/ja00396a003.Clar E., Robertson J. M., Schlogl R., Schmidt W. Photoelectron Spectra of Polynuclear Aromatics. 6. Applications to Structural Elucidation: "Circumanthracene". J. Am. Chem. Soc., 1981, vol. 103, is. 6, рр. 1320–1328. https://doi.org/10.1021/ja00396a003Thantu N., Weber P. M. Dependence of two-photon ionization photoelectron spectra on laser coherence bandwidth // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 214, is. 3-4. P. 276–280. https://doi.org/10.1016/0009-2614(93)85634-z.Thantu N., Weber P. M. Dependence of two-photon ionization photoelectron spectra on laser coherence bandwidth. Chem. Phys. Lett., 1993, vol. 214, is. 3-4, рр. 276–280. https://doi.org/10.1016/0009-2614(93)85634-zVibronic coupling in the ground cationic state of naphthalene: A laser threshold photoelectron [zero kinetic energy (ZEKE)-photoelectron] spectroscopic study / M. C. R. Cockett, H. Ozeki, K. Okuyama, K. Kimura // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, is. 10. P. 7763–7772. https://doi.org/10.1063/1.464584.Cockett M. C. R., Ozeki H., Okuyama K., Kimura K. Vibronic coupling in the ground cationic state of naphthalene: A laser threshold photoelectron [zero kinetic energy (ZEKE)‐photoelectron] spectroscopic study. J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, is. 10, рр. 7763–7772. https://doi.org/10.1063/1.464584Ultraviolet photoelectron studies of polycyclic aromatic hydrocarbons. The ground-state electronic structure of aryloxiranes and metabolites of benzo[a]pyrene / I. Akiyama, K. C. Li, P. R. Le Breton, P. P. Fu, R. G. Harvey // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83, is. 23. P. 2997–3003. https://doi.org/10.1021/j100486a012.Akiyama I., Li K. C., Le Breton P. R., Fu P. P., Harvey R. G. Ultraviolet photoelectron studies of polycyclic aromatic hydrocarbons. The ground-state electronic structure of aryloxiranes and metabolites of benzo[a]pyrene. J. Phys. Chem., 1979, vol. 83, is. 23, рр. 2997–3003. https://doi.org/10.1021/j100486a012Najbar J., Chodkowska A. External heavy atom effect on the decay of the triplet state of aromatic hydrocarbons. II. The decay functions of the phosphorescence and ESR signals of the triphenylene in the presence of the iodide ions // J. Luminescence. 1975/76. Vol. 11. P. 215–226. https://doi.org/10.1016/0022-2313(75)90016-2.Najbar J., Chodkowska A. External heavy atom effect on the decay of the triplet state of aromatic hydrocarbons. II. The decay functions of the phosphorescence and ESR signals of the triphenylene in the presence of the iodide ions. J. Luminescence, 1975/76, vol. 11, рр. 215–226. https://doi.org/10.1016/0022-2313(75)90016-2Komada S., Yamauchi S., Hirota N. Mechanisms of external heavy atom effects on the lowest excited triplet states: Naphthalene and biphenyl X traps // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, no. 4. P. 1651– 1660. https://doi.org/10.1063/1.448397.Komada S., Yamauchi S., Hirota N. Mechanisms of external heavy atom effects on the lowest excited triplet states: Naphthalene and biphenyl X traps. J. Chem. Phys., 1985, vol. 82, no. 4, 1651–1660. https://doi.org/10.1063/1.448397Дерябин М. И., Ерина М. В., Валюхов Д. П. Некоторые особенности спектра и кинетики фосфоресценции трифенилена в бромбензоле при 77 К // Экологический вестник научных центров ЧЭС. 2020. Т. 17, № 3. С. 56–59. https://doi.org/10.31429/vestnik-17-3-56-59.Deryabin M. I., Erina M. V., Valyuhov D. P. Nekotorye osobennosti spektra i kinetiki fosforestsentsii trifenilena v brombenzole pri 77 K [Some features of the spectrum and kinetics of phosphorescence of triphenylene in bromobenzene at 77 K]. Ekologicheskii vestnik nauchnykh tsentrov ChES = Ekologicheskij vestnik nauchnyh centrov ChES, 2020, vol. 17, no. 3, рр. 56–59. https://doi.org/10.31429/vestnik-17-3-56-59

The authors declare that there are no conflicts of interest present.